石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展

超疏水是指水与相应表面的接触角大于150°，滚动角小于10°的现象[1]. 自然界中的很多表面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛状体褶皱结构[2]，实现飞檐走壁的壁虎脚部[3]，呈现疏水-亲水交替界面的沙漠甲虫背部[4]，可以轻盈地在水面上行走的水黾脚部[5]等等. 在仿生学研究的启发下[6]，人们做了巨大的努力来理解潜在的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材料的新方法. 超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优势[7-9]，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主要有烷烃类化合物[10-12]、有机硅化合物[13-15]、含氟化合物[16-18]等，但这些材料普遍存在生产成本高、环境污染大、制备工艺复杂等问题[19]，严重限制了超疏水涂层的工业生产应用. 人们需要寻找一种广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进入了人们的视野.

自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）首次用机械剥离法制得石墨烯以来，石墨烯（G）以其特殊的物理化学性质，引起了全世界科学家的极大兴趣. 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道形成共价键连接而成的蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本单元[20]. 石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料，还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围. 同时，由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能化修饰），使得人们可以设计和制造各种具有不同功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展现出巨大潜力.

鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手，梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水材料未来发展的重点研究方向进行了展望.

1 超疏水的理论模型

润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角（Static contact angle，SCA or CA）和滚动角（Sliding angle，SA）. 理想固体表面的静态接触角 θ可用Young’s[21]方程来描述，如图1（a）.

图1 材料表面常见润湿性模型示意图. （a）Young’s模型；（b）Wenzel模型；（c）Cassie模型；（d）Wenzel-Cassie共存模型Fig.1 Schematic of common wettability models on material surfaces:(a) Young’s model; (b) Wenzel model; (c) Cassie model; (d) Wenzel-Cassie coexistence model

式中， γSV、 γSL和 γLV分别表示固-气、固-液和液-气三个界面的界面张力. 此时，这3种张力相互作用处于平衡状态. 根据Young’s方程的润湿性理论，人们发展总结出了Wenzel模型和Cassie模型两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并在实际问题中发现了两种模型共存的状况.

1936年，Wenzel[22]研究表面粗糙度与疏水性的关系，提出了Wenzel模型. Wenzel模型指在大多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”. 如图1（b）所示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称为Wenzel模式. Wenzel方程引入了粗糙度因子r，提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程：

式中， θW和 θ分别为粗糙表面和光滑表面上的表观接触角，r为固体表面的粗糙度因子，反映固体表面的粗糙程度.

由于r≥1，从式（2）可以看出，对于疏水表面（θ＞90°），表面越粗糙，θ越大；而对于亲水表面（θ＜90°），表面越粗糙，则 θ越小. 但是，当物体表面处于热力学不平衡状态时，Wenzel方程将不再适用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒，液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到Wenzel方程所需的平衡状态.

1944年，Cassie等在研究表面特殊润湿性的基础上，改进Wenzel方程，提出Cassie模型. Cassie模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触表面，假设固体表面是由两种物质A和B构成，两种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分布在表面. 如图1（c）所示，水滴和粗糙截留空气的固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触，另一部分与固体表面突起直接接触. Cassie方程如下：

式中，θc为材料表面的表观接触角，fA、fB分别表示成分A和B所占的单位表观面积分数（fA+fB=1）.θA、θB分别为液体与固体表面和空气的本征接触角. 由于水对空气的接触角θB=180°，因此上式可以变为：

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