浙大万灵书等《德国应化》：不再依赖基底，2

设计构建具有明确物化性质的功能涂层有利于控制材料界面状态及其与周围环境的作用。凭借这一特点，功能涂层在光固化、超浸润、催化以及生物成像等领域均发挥着重要的作用。如今，人们已开发了自组装单层成形（SAM）、电化学沉积以及层层自组装等策略来对特定基底进行涂覆。然而，在广泛的材料体系中实现具有明确性能的非基底依赖涂层策略依然是一个巨大的挑战。

针对这一问题，浙江大学的万灵书和墨尔本大学的Frank Caruso等人报道了一种基于醌类和胺类化合物的共组装策略，能够在数种截然不同的基底材料调控涂层的结构和性能。这一策略利用一系列醌类和胺类化合物来破坏基底材料的水合层，从而保证了涂层对基底的粘附作用；再通过进一步地改变醌类化合物和聚胺类型，可以对界面粘附、薄膜结构、浸润性、表面电位以及透明度等涂层结构和性能进行调控。不仅如此，基于这一策略制备的涂层能够介导包括晶体液相外延等反应，用于合成多种具有可控尺寸和密度的纳米材料。相关工作以“Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。

涂层的构建和组装

构建非基底依赖涂层的主要挑战在于合成时所用的溶剂——溶剂能够在基底周边形成紧密的溶剂化层，从而阻止涂层构建模块在基底材料表面的粘附和交联。为了解决这个问题，研究人员受到自然界中带正电荷蛋白质能够取代水合层的启发，设想能够利用醌类化合物和聚胺组成的二元组分体系来取代水合层并交联形成非基底依赖涂层。这其中，聚胺上带正电的氨基能够快速清除基底表面的水合层，同时醌类化合物则在基底（如聚合物和金属氧化物）表面进行非共价相互作用和金属配位。在实现表面粘附后，醌类化合物和聚胺进一步快速交联形成稳定氨基-醌网络（AQNs）实现工程化涂层。

为了验证这一设想，研究人员以5-羟基-1,4-萘醌（HNQ）和聚乙烯亚胺（PEI）作为模型化合物体系，检验其在不同基底中组装成涂层的能力。研究利用扫描电镜（SEM）以及原子力显微镜（AFM）等手段表征发现，HNQ/PEI混合物体系能够在PS颗粒、不锈钢网状物、Si/SiO2等基底上形成具有明显厚度或者粗糙度AQN涂层。进一步检验27种不同的基底发现，HNQ/PEI混合物体系不仅在这些基底上均能形成涂层，还能改变基底的表面性质——水的接触角均变成55°左右，表面电位则均在28mV附近，表明AQN涂层的形成对不同种类的基底具有普适性。

图1基底表面的HNQ-PEI体系形成表征

调控AQNs的性质

作为化合物中最为丰富的基团之一，氨基的结构多样性使构建具有可调性质的AQNs成为了可能。因此，文章利用包括乙二胺（EN）、二亚乙基三胺（DETA）、三亚乙基四胺（TETA）、四乙基五胺（TEPA）在内的数种多胺化合物来制备不同种类的AQNs。研究发现，随着单位分子上氨基基团数目的增加，AQNs的粘附力也会相应增加（HNQ-EN体系的粘附力只有0.05nN，而HNQ-PEI体系的粘附力则达到了5.54nN）.而随着涂层分子结构和粘附力的改变，薄膜厚度和光学透射率也会显著变化；此外由于氨基基团的正电性以及亲水性，基底的Zeta电位和水接触角亦会随氨基数目的改变而改变。

图2通过改变聚胺类型来调控AQNs的性能

AQNs的应用

通过简单地改变涂层构建模块类型，就可以精确调控材料表面性能，进而可以控制表面限域反应。为了验证这一点，研究探索了表面性能对纳米晶形成过程的影响。研究发现，AQNs中的氨基能够与醛类化合物进行反应，从而介导多孔有机笼的晶化过程（成核和生长）；并且随着AQNs表面单位分子氨基基团数目的增加（改变多胺种类），与醛类的反应速度也会加快，晶化过程也会加快。研究也认为，单位分子中氨基数目的增多意味着用于成核的反应位点也会增多，最终导致AQNs上的晶体数目也会大幅增加。

图3AQN介导的表面限域反应

结论

这一研究阐释了一种共组装方法，可以制备不依赖基底的具有可调结构和性质的薄膜/涂层。这一方法的特点在于通过改变构建模块（化合物）类型和浓度，就可以精确调控涂层的性质（厚度、粘附性、浸润性、表面电位等）。基于这一特点，研究也发现这类涂层能够介导表面限域反应，可合成多种纳米结构（纳米晶、纳米棒、金属有机薄膜等）。研究人员期待这一工作能够为制造具有多样化应用潜力的工程化薄膜和涂层提供新的思路和机会。

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